在反应条件上也做了相关考察:一是在加料方式上采用的一锅煮的方法,避免的了高浓度叶立德的存在;二是采用了固液相转移的技术,加入固体碱降低了溶液中碱的浓度。研究了温度、碱的种类和用量、溶剂和添加剂等对反应的影响,给出较为适宜的反应条件。反应的底物适用范围较宽:a, b-不饱和酯、酰胺、酮、腈均能较好地反应;b-位为氢或芳基时反应的顺反选择性很好,b-位为烷基时,反应的顺反选择性中等;所有例子的对映选择性都高于92%,最高可达99%。 考察了硫盐结构对反应的影响,当硫盐中碳-硫键位于樟脑骨架endo位置和碳-硫键位于exo位置时所得环丙烷化反应主产物的绝对构型相反。 根据硫盐晶体结构和硫盐在反应中所表现的性质,认为硫叶立德b-位的羟基可能是反应取得高对映选择性的关键。 对映选择性的合成1,2,3-三取代的乙烯基环丙烷衍生物目前文献中还缺乏有效的方法。在这一章中,我们利用易得的手性烯丙基硫叶立德为对映选择性的合成这类化合物提供了简便有效的方法。 4.手性硫叶立德控制的高对映选择性合成烯基环氧化合物 光学活性烯基环氧化合物是一类非常有用的有机合成中间体。由于烯基环氧化合物中存在多种官能团,因而往往需要采用间接的方法来合成。烯丙型叶立德对醛的加成是为数多不多的直接方法之一。然而对于叶立德途经的烯基环环氧化合物的对映选择性合成,文献中还很少有报道。 我们发现上述烯丙型硫叶立德能够和芳香醛反应,以良好的顺反选择性,优异的对映选择性得到相应的烯基环氧化合物。 根据反应条件对反应的影响并结合通过单晶测定的反式环氧化产物的绝对构型,我们提出了氢键起主导作用的手性诱导机制。 综上述,本论文主要研究了烯丙型硫、碲叶立德与Michael受体环丙烷化反应的立体控控制。先后通过三种途经(添加剂、手性辅基、手性试剂)分别实现了叶立德环丙烷化反应的顺反选择性、非对映选择性以及对映选择性控制。论文对手性烯丙型硫叶立德不对称环氧化反应也做了初步的研究。
共8页: 上一页 [1] [2] 3 [4] [5] [6] [7] [8] 下一页
上一篇:Bucherer反应 下一篇:苯酚的毒性及中毒急救的方法
|