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叶立德环丙烷化和环氧化反应的立体化学控制(附英文版)
[ 文章来源: | 文章作者: | 发布时间:2007-04-02|  字体: [ ]  
  这一工作,为合成两种顺反异构的烯基环丙烷衍生物中的任意一种提供了较为简便的途径;给出一个文献中很少见的利用添加剂调控反应立体化学的实例。
  2. (-)-8-Phenylmenthol为手性辅基的光学活性烯基环丙烷衍生物的高选择性合成。
  文献报道,(-)-8-phenylmenthol辅基在Michael加成反应中常表现出的优秀手性诱导效果。考虑到叶立德环丙烷化反应的第一步也是叶立德碳负离子对Michael受体的加成,我们着手研究这一辅基在不对称叶立德环丙烷化的应用。研究发现,烯丙型碲叶立德能够和(-)-8-phenylmenthol的a,b-不饱和酯反应,高产率、高非对映选择性地得到光学活性的烯基环丙烷衍生物。研究了温度、反应物比例、加料方式、溶剂、碱等反应条件对此不对称叶立德环丙烷化反应的影响;考察了底物a, b-不饱和化合物的适用范围,a-位可以是氢也可以是芳基,芳环上取代基的电子效应不明显。
  通过对比了(-)-menthyl、(-)-8-(2-naphthyl)menthyl和(-)-8-Phenylmenthyl作手性辅基的情况,认为手性辅基上的芳基和a, b-不饱和酯的双键可能存在π-Stacking作用是此反应能取得良好的手性诱导效果的关键。
  该反应手性辅基易于回收、选择性好,产率高,这一工作为合成多取代的光学活性乙烯基环丙烷衍生物的提供了一种较为简便的方法。
  3.手性硫叶立德控制的高对映选择性合成多取代烯基环丙烷衍生物。
  前述工作中,我们发现锂离子对烯丙型碲叶立德和a,b-不饱和酯、酰胺反应的立体化学控制起着重要的作用。基于此,我们设想在叶立德的杂原子(X)附近引入一个可供配位的基团(比如羟基、胺基等),利用这类基团与金属离子的配位作用形成较为刚性的过渡态,从而可能提高反应选择性。从价廉易得的手性源D-樟脑出发,合成了硫原子b-位含有羟基的手性硅基烯丙基硫盐。
  为了稳定生成的烯丙基硫叶立德,并抑制它的2, 3-sigma重排反应,在硫叶立德结构上做了两方面的考虑:一是在烯丙基双键的未端引入硅基,利用硅原子对a-碳负离子的稳定作用来稳定烯丙基硫叶立德;二是在硫原子的b-位引入羟基,利用羟基氧对硫正离子的作用来稳定硫叶立德。

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