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催化剂及其作用机理 五 络合催化剂及其催化作用机理
[ 文章来源: | 文章作者: | 发布时间:2007-04-02|  字体: [ ]  

  3 络合催化剂中的关键反应步骤
  根据络合催化机理的研究,它有以下的关键基元步骤。了解它们对分析络合催化循环十分重要,对络合反应进程调变控制也有指导意义。
  (1)配位不饱和与氧化加成
  若络合物的配位数低于饱和值,就谓之配位不饱和,就有络合空位。一些金属的饱和配位值及构型如下:
d6(Co,Fe)               d8(Ni)                     d10 (Cu)
(饱和值)                  (饱和值)                    (饱和值)
  要形成配位饱和,过渡金属必须提供络合的空配位。配位不饱和可有以下几种情况:①原来不饱和;②暂时为介质所占据,易为基质分子(如烯烃)所取代;③潜在不饱和,可能发生配位体解离。
  配位不饱和的络合物易发生加成反应,如
  氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数,其加成物可以使H2、HX、R•COCl、酸酐、RX,尤其是CH3I等。加成后X-Y分子被活化,可进一步参与反应。氧化加成方法有以下3种:
  ①氧化加成活化:如前面所述,这种方式能使中心金属离子的配位数和氧化态(即价态)都增加2。
  这类加成反应的速率,与中心离子的电荷密度大小、配位体的碱度以及它的空间大小有关。碱性配位体,能够增加中心离子的电子密度,故反应速度增大。L较大,在配位数增加2的情况下,造成配位空间拥挤,故会抑制反应速率。
  ②均裂加成活化:这种加成方式能使中心离子的配位数和氧化态各增加1。

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