空的(n - 1)d轨道，可以与配体L（CO、C2H4…等）形成配键（M←:L），可以与H、R-Φ-基形成M-H、M-C型σ键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与成键，故T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。
大体趋势是：①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④Ti、V、Cr络合物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤第VIII族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可作为研究开发工作的参考。
（2）配位键合与络合活化
各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得到活化，具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，记之为L→M，如:NH3、H2就是。给予电子对的L:称为L碱，接受电子对的M称为L酸。M要求具有空的d或p空轨道。H·，R·等自由基配体，与T.M.相互作用，形成电子配对型σ键，记以L-M。金属利用半填充的d、p轨道电子，转移到L并与L键合，自身得到氧化。
带负电荷的离子配位体，如Cl–、Br–、OH–等，具有一对以上的非键电子对，可以分别与T.M.的2个空d或p轨道作用，形成一个σ键和一个π键。这类配位体称为π-给予配位体，形成σ-π键合。具有重键的配位体，如CO、C2H4等与T.M.相互作用，也是通过σ-π键合而配位活化。经σ-π键合相互作用后，总的结果可以看成为配位体的孤对电子、σ-、π-电子（基态）通过金属向配位体自身空π*轨道跃迁（激发态），分子得到活化，表现为C-O键拉长，乙烯C-C键拉长。对于烯丙基类配位体，其配位活化可以通过端点碳原子的σ键型，也可以通过大π3键型活化。这种从一种配位键型变为另一种配位键型的配体，称为可变化的配位体。对于络合异构反应很重要。
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