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催化剂及其作用机理 四 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用机理
[ 文章来源: | 文章作者: | 发布时间:2007-04-02|  字体: [ ]  

  ②A位和B位的阳离子的特定组合与部分取代,会生成B位阳离子的反常价态,也可能是阳离子空穴和/或O=空穴。产生这种晶格缺陷后,会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。这种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。
  ③在ABO3型氧化物催化剂中,用体相性质或表面性质都可与催化活性关联。因为组分A基本上无活性,活性B彼此相距较远,约0.4nm;气态分子仅与单一活性位作用。但是在建立这种关联时,必须区分两种不同的表面过程。一为表面层内的(Intrafacial),另一为表面上的(Superfacial),前者的操作在相当高的温度下进行,催化剂作为反应试剂之一,先在过程中部分消耗,然后在催化循环中再生,过程按催化剂的还原-氧化循环结合进行;后一种催化在表面上发生,表面作为一种固定的模板提供特定的能级和对称性轨道,用于反应物和中间物的键合。
  一般地说,未取代的ABO3钙钛矿型氧化物,趋向于表面上的反应,而A位取代的(AA’)BO3型氧化物,易催化表面层内的反应。例如Mn-型的催化表面上的反应,属于未取代型的;Co-型和Fe-型则属于取代型的。这两种不同的催化作用,强烈地依赖于O=离子迁移的难易,易迁移的有利于表面层内的反应,不迁移的有利于表面上的反应。
  ④影响ABO3钙钛矿型氧化物催化剂吸附和催化性能的另一类关键因素,是其表面组成。当A和B在表面上配位不饱和、失去对称性时,它们强烈地与气体分子反应以达到饱和,就会造成表面组成相对于体相计量关系的组成差异。比如B组分在表面上出现偏析,在表面上出现一种以上的氧种等,都会给吸附和催化带来显著的影响。
  钙钛矿型催化剂可能是由催化氧化、催化燃烧和汽车尾气处理潜在可用的催化剂。用于部分氧化物反应类型有:脱氢反应,如醇变醛,烯烃变成二烯烃;脱氢羰化或腈化反应,如烃变成醛、腈;脱氢偶联反应,如甲烷氧化脱氢偶联成C2烃等。

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