很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个O=负离子,组成立方紧密堆积,对应于式A8B16O32。正常晶格中,8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位;16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构,A原子占据正四面体位,B原子占据正八面体位,见图6.3.4。有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构,其中B原子的一半占据正四面体位,另一半B与所有的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布的尖晶石型化合物。 就AB2O4尖晶石型氧化物来说,8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡:(A2++2B3+),(A4++2B2+)和(A6++2B+)。2,3结合的尖晶石结构占绝大多数,约为80%;阴离子除O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++、Fe++、Co++、Nr++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++;B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。其次是4,2结合的尖晶石结构,约占15%;阴离子主要是O=或S=。6,1结合的只有少数几种氧化物系,如MoAg2O4,MoLi2O4以及WLi2O4。 (2)钙钛矿型结构的催化性能 这是一类化合物,其晶格结构类似于矿物CaTiO3,是可用通式ABX3表示的氧化物,此处X是O=离子。A是一个大的阳离子,B是一个小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体,A位于晶胞的中心,B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12(O=),B的配位数为6(O=)。见图6.3.5。 基于电中性原理,阳离子的电荷之和应为+6,故其计量要求为: [1+5] = AIBVO3;[2+4] = AIIBIVO3;[3+3] = AIIIBIIIO3 具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种,覆盖了很大范围。 有关钙钛矿型催化剂,原则如下: ①组分A无催化活性,组分B有催化活性。A和B的众多结合生成钙钛矿型氧化物时,或A与B为别的离子部分取代时,不影响它基本晶格结构。故有A1-xABO3型的,有AB1-xBO3型的,以及A1-xAB1-yBO3型的等。
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