(1)分子筛具择形催化的性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔,当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时,催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种,一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的,称为质量传递选择性;另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的,称为过渡态选择性。择形催化有4种形式: 反应物择形催化 当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内,只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔,在催化活性部分进行反应。 产物的择形催化 当产物混合物中某些分子太大,难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来,就形成了产物的择形选择性。 过渡态限制的选择性 有些反应,其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制,只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间,才能形成相应的过渡态,不然就受到限制使该反应无法进行;相反,有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制,这就构成了限制过渡态的择形催化。 ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应,最大优点是阻止结焦。因为ZSM-5较其他分子筛具有较小的内孔,不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。 分子交通控制的择形催化 在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中,反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位,进行催化反应,而产物分子则从另一孔道扩散出去,尽可能地减少逆扩散,从面增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应,是一种特殊形式的择形选择性,称分子交通控制择形催化。 (2)择形选择性的调变 可以通过毒化外表面活性中心;修饰窗孔入口的大小,常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯;也可改变晶粒大小等。 择形催化最大的实用价值,在于利用它表征孔结构的不同,是区别酸性分子筛的方法之一。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用,如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。
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