4 饱和烃的氧化 饱和烃的氧化通常需要苛刻的反应条件,如高温、强氧化剂、自由基试剂等,且产物为复杂的混合物。若以含钛沸石为催化剂,可以克服这些缺点。 已有的研究[11]表明,在328~393 K,TS沸石为催化剂,饱和烷烃可被双氧水氧化为相应的醇和酮,而无深度氧化产物。 其中较为重要的有环己烷制环己酮。这一反应可作为探针反应考察TS-1、TS-2的催化氧化性能。Spinace等[12]的研究表明,环己烷在TS-1上先氧化为环己醇,再氧化为环己酮。因形状选择性的原因,环己醇在TS-1沸石的笼内将被进一步地氧化成环己酮,在TS-1外表面则被氧化为多种氧化物。通过加入2?6-二叔丁基-4-甲基苯酚后,可有效地抑制催化剂外表面的非选择性氧化,提高产物环己酮的选择性。经进一步的研究发现,环己烷在TS-1沸石内的催化氧化过程同自由基链反应过程相似,其速率控制步也为CH键的均裂过程。 Fu等[13]研究了TS-2催化正己烷氧化的动力学,得到了正己醇的生成速率对双氧水为二级,对正己烷为零级。这说明此反应的速率控制步与两个H2O2分子吸附在两个相连的Ti位上有关,他们认为这是正己烷催化氧化的可能的活性中心。 5 其他反应 将TS-1、TS-2用于醚的H2O2氧化过程,可使链状的醚氧化为相应的酸,环醚化合物被高选择性、高收率地氧化为内酯化合物,如四氢呋喃可氧化为γ-丁内酯,其选择性与产率可分别达到98%和55%[14]。 Auroux等[15]用氨吸附的TPD研究了TS-1沸石的酸性,发现它们具有Silicalite-1所不具备的强的L酸中心。这说明L酸中心是Ti4+取代骨架中的Si4+,造成与Ti4+相连的电子结构缺陷所致。这与许多研究者认为TS-1中的Ti物种是促成催化氧化所需的强酸中心的提法相一致。Robert等[16]研究了TS-1和ETS-10对1-丁烯的异构化和环己酮肟Beckman重排制ε-己内酰胺反应的催化活性,也得到了较好的结果。为此他们认为这是由于这些含Ti沸石中除具有Ti4+活性中心外,还存在许多与不稳定的Si4+离子相连的表面羟基,从而构成烯烃异构化和Beckman重排这类不需要强酸中心催化所需的活性中心。
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