2 烯烃的环氧化 环氧化合物是重要的化工原料,除环氧乙烷外仍用过氧酸或氯酸法生产,存在易爆、污染严重等缺点。含Ti沸石为对传统的生产工艺进行改革提供了可能。 在TS-1、TS-2沸石上进行烯烃的环氧化反应已有不少的研究,其中丙烯环氧化反应已有工业化应用的报道。Khouw等[4]认为烯烃的环氧化反应机理是经过过氧钛物种上的氧与烯烃双键作用而形成环氧化合物的。 由于沸石的形状选择性,TS-1、TS-2沸石一般只用于小分子烯烃的环氧化反应,Ti-β型沸石较TS-1、TS-2沸石对于环烯烃、长链烯烃的环氧化具有更高的催化活性[5],Corma等对C6、C8、C10的线性烯烃、支链烯烃、环烯烃在Ti-β和TS-1沸石上的环氧化反应进行了比较,当反应物、产物分子不受孔道内扩散影响时,烯烃的环氧化速率及产物产率均只受烯烃双键上电荷密度的影响,产物产率及反应速率均随着链长的增长和拉电子基团的增强而减少,反应存在立体效应。但这两种沸石应用于较大分子烯烃的环氧化反应时,结果就不尽相同了。在Ti-β型沸石上,不同烯烃的环氧化速率顺序为:2-甲基-2-戊烯>4-甲基-1-戊烯>1-甲基-1-环己烷>2-己烯>1-己烯>3-己烯>1-辛烯>1-癸烯。在TS-1型沸石上则为:2-己烯>1-己烯>1-辛烯>1-癸烯>2-甲基-2-戊烯1-甲基-1-环己烯。用双氧水为氧化剂时,Ti-β上烯烃转化率及环氧化合物的选择性远较TS-1低,其原因是Ti-β沸石中A1位上的B酸中心使环氧化物的环解离。当以三叔丁基氧化氢(TBHP)为氧化剂时,Ti-β的活性较双氧水为氧化剂时显著提高,TBHP对产物的选择性可达92%~100%,环氧化物的选择性接近100%。 Kumar等[6]在TS-1沸石催化苯乙烯环氧化反应中发现,随着环氧化反应的进行,生成的环氧化产物即刻被异构化为苯乙醛,即苯乙醛是苯乙烯环氧化反应的主要产物,随着苯乙烯转化率的升高,反应对苯乙醛的选择性亦急剧上升,副产物是少量的环氧化产物和苯甲醛。反应中提高反应温度(至333 K)、使用非极性溶剂等均有利于提高苯乙醛的选择性。
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