【论文摘要】评述了含钛沸石催化低浓度H2O2氧化有机化合物最新的研究进展,重点叙述了含钛沸石在酚的氧化、烯烃的环氧化、胺的氧化、饱和烃的氧化等反应中的应用及催化作用机理,并对不同种类含钛沸石间催化活性的差异进行了比较。 含钛沸石是近年来发展起来的一种杂原子沸石,它是将钛离子引入沸石骨架的一种新型催化材料。含钛沸石对以廉价的低浓度的双氧水参与的各种有机氧化反应具有独特的催化性能,产物选择性高,且反应条件温和,不会发生深度氧化,整个过程无污染物排放,是一个环境友好的催化过程,因而引起了人们极大的关注。 1 酚的氧化 苯二酚广泛地应用于染料、医药、化工等行业,因此苯酚一步氧化制苯二酚和提高对苯二酚/邻苯二酚的比值一直是人们关注的课题。苯酚制苯二酚作为TS-1、TS-2沸石催化的代表反应,已在意大利Enichman公司的生产装置上采用。但其研究工作仍在不断地深入,以使催化剂性能进一步提高。 Tuel等[1]对TS-1、TS-2以及具有不同比例的TS-1/TS-2共生晶体的苯酚催化羟基化性能作了比较,认为用TPAOH合成的TS-1具有更好的催化性能,若TS-1与TS-2具有相同的Si/Ti比,而且晶粒大小相似,则对苯酚的催化性能相仿。 用TS-1沸石催化苯酚氧化制苯二酚,通常得到等量的对苯二酚和邻苯二酚。Kulawik等[2]研究了TS-1、Ti-MCM-41沸石催化苯酚羟基化过程,认为使用TS-1苯酚和双氧水的转化率、苯二酚产率都明显高于Ti-MCM-41,使用TS-1对苯二酚/邻苯二酚的比可达到2.7。用Ti-MCM-41在产物中只检测到对苯二酚而没有邻苯二酚,如果考虑到生成产物中对苯二酚和邻苯二酚的分离工序,就Ti-MCM-41对苯酚氧化制对苯二酚的反应而言,不失为一个好的催化剂。其原因可能是邻苯二酚较对苯二酚在TS-1沸石上有更强的吸附和聚集能力,而Ti-MCM-41沸石虽然含钛,但它们的分散度比TS-1高,使得邻苯二酚难以吸附,所以在Ti-MCM-41沸石上苯酚的氧化反应产物中只有对苯二酚,而无邻苯二酚。 在TS-1沸石催化苯酚的羟基化反应中溶剂的作用不可忽视,使用不同的溶剂可使产物分布中对位产物/邻位产物比值有很大的变化。Thangaraj等[3]认为溶剂有如下作用:(1)提供苯酚和双氧水反应的介质;(2)溶剂影响反应物、产物在催化剂孔内、孔外的扩散;(3)溶剂通过与活性中心及反应过渡态的相互作用影响苯酚的转化率及产物分布,但溶剂的极性对苯酚的羟基化反应影响不大。
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