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1、概况 1985年9月,Witco公司的F.D.Mendicino开始了第一个直接法合成三甲氧基硅烷试验,在此后的十二年里,他与公司的其他人进行了约1000次试验。1996~1997年终于在意大利建成了世界上第一套工业规模直接法合成三甲氧基硅烷生产装置。 Witco公司早期小试验使用的反应器是1000 mL标准玻璃烧瓶。后期使用5.8 L CHEMINEER?反应器,壁上有四个固定挡板,双层搅拌,下搅拌六叶,上搅拌3叶。 使用色谱及色质联用做产物分析,尾气用毛细管色谱分析,釜液用比重计、原子吸收光谱分析总硅含量,用核磁共振分析可溶性的硅基团。 每次试验投料量一般为:1 kg硅,13 g催化剂,2 kg溶剂;反应温度200~275 ℃,常压,搅拌速度900~1200 r/min。反应在硅转化大于85%后结束。 Witco公司对以下因素进行了试验: 溶剂:包括溶剂的种类和用量,以及溶剂的回收; 金属硅:包括金属硅的种类和粒径,金属硅中杂质的影响; 催化剂:包括催化剂的种类和用量,以及催化剂的回收; 反应条件:包括反应温度、诱导期和甲醇的加料速度; 化学反应:包括主反应和副反应(如裂解反应、重排反应及四甲氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷和硅氧烷的生成反应); 非化学因素:包括搅拌强度、泡沫的影响、腐蚀、磨蚀; 提纯:包括己烷提纯工艺、萃取精馏工艺及甲醇——三甲氧基硅烷共沸物的回收; 安全性和毒性:包括三甲氧基硅烷的燃烧性、反应性和健康数据。 2、试验结果 2.1 溶剂 评价了异二苄基苯、二苯基醚、聚芳烃、十二烷基苯、混合溶剂、真空泵油等。选择烷基苯或聚芳烃作溶剂,其用量为硅触体的2倍。每批反应后经过滤再循环使用;若两批反应后仍未进行过滤处理,第三批反应后就难以过滤了。 2.2 金属硅 评价了高纯硅、化学硅及冶金级硅。选用了标准冶金硅。杂质铝无显著有害作用,锌无有益作用;但应避免氯化铝和氯化铁。因为氯化铝会导致氯化氢的生成,氯化氢与氯化铁一样是三甲氧基硅烷二次反应的良好催化剂;锡会严重降低反应的活性和选择性。硅粉的粒径以100~200 μm为宜,太细影响与溶剂的分离,太粗造成反应器搅拌的磨损。
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