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色谱技术在农药手性拆分中的应用
[ 文章来源: | 文章作者: | 发布时间:2007-03-28|  字体: [ ]  
  GC 和HPLC 的联用技术比较成熟,可以选择性分离鉴定分析物,这是这两种技术优于HPCE 的地方。但拆分范围广,效果良好的手性柱制备困难,且易污染,实验成本高,限制了GC 和HPLC 在手性拆分上的应用。
  3 毛细管电泳(CE)
  HPCE 具有分离效率高、分离模式多、手性样品和试剂消耗量少,操作简单和分析速度快等特点,是一类特别适于手性分离研究的技术[5]。手性拆分最初多集中在与人有关的药物上,最近几年来由于人类对环境的关注,关于农药手性拆分的报道也逐渐多起来[26]。早在1993 年,Nielen[27]已报道了在乙酸盐缓冲溶液中利用添加环糊精的CZE 技术分离了7 种手性和非手性的苯氧酸类除草剂及其位置异构体,并采用该法成功地检测了实际样品中农药的手性纯度。
  Zerbinati 等[28]用α-、β-、γ-CD 及其衍生物对2,4-滴氯酸和(±)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸的外消旋体进行了拆分。结果表明,相对于α-、β-、γ-CD 及其衍生物碳酸乙酯-β-CD 对受试物拆分效果最好。作者用分子模型理论解释了包合常数不同带来的分离效果的差异。Schmitt 等[29]用MEKC 模式对3 种不同类别的农药(有机磷,滴滴涕,甲酯类芳香酸)进行了分离研究。结果表明,用β-CD、丙羟基-β-CD、γ-CD 可分离马拉硫磷、育畜灵和氯亚磷,用γ-CD 和少量乙腈改性剂可很好地分离6 种同类滴滴涕(DDT),滴滴滴(DDD),滴滴伊(DDE)以及这一系列对映体的手性各组分。Miura[30]对苯氧酸类除草剂进行了分析,10mmol/L 的2,3-DM-α-CD 可高效分离七种苯氧酸类除草剂旋光异构体,5mmol/Lα-CD 可分离九种苯氧酸类除草剂位置异构体,但无手性拆分效果。使用5mmol/Lα-CD 和10mmol/L 的2,3-DM-α-CD 的混合手性剂亦不能同时将这九种除草 剂旋光异构体和位置异构体分离,但2,4-D 和2,4-CPPA 可被2.5mmol/Lα-CD 和2.5mmol/L 的 2,3-DM-α-CD 完全拆分。
  在CE 的手性拆分中,除了将其用于实际工作中考察手性农药的环境行为,如研究除草剂的手性降解行为[31]之外,人们还一直在不断寻找高效拆分效果的新型手性剂[26]。环糊精、冠醚、 大环抗生素、蛋白质都曾被用于药物的手性拆分,其中使用最多的是环糊精类(CDs)手性剂,尤 以阴离子型的CDs 效果最好。
  鉴于紫外分光光度计(UV)检测器在低波长区灵敏度低,重现性差。人们尝试将毛细管电泳仪与其它一些检测器联用,如激光诱导荧光(LIF)[32],质谱(MS)[33~35]。由于CE-MS 的高灵敏度、高选择性及可以获知分子结构信息,显示出诱人的发展前景[33]。1995 年,Lamoree 等[34]以DM-4 β-CD 为手性剂,毛细管区带电泳-电喷雾质谱(CZE-ESI-MS)方式拆分了ropivacaine。Nielen[35] 报道在未加任何添加剂、pH4.8 的醋酸铵缓冲溶液中,以CZE-ESI-MS 方式分离了苯氧酸类除 草剂。Otsuka 等[33]在pH4.8,50mmol/L 的醋酸铵缓冲溶液添加20mmol/L 的TM-β-CD,使用负离子化的甲醇-水-甲酸屏蔽液,以MS 作检测器成功拆分三种除草剂的对映体。CE-MS 作为常 规方法,与GC-MS 和HPLC-MS 相比,灵敏度低,对缓冲液限制多,接口方法尚不成熟。在新的世纪里,随着一些潜在的难点,特别是接口技术得到进一步的改善,该项技术具有很强的生命力。
  在我国,毛细管电泳拆分手性药品的报道较多。随着人们对生存环境的重视及毛细管电泳
  手性拆分工作的进展,人们开始注意到毛细管电泳在农药手性拆分上的优势。游静等[36]采用带电的磺丁基-β-CD 拆分了杀鼠灵和水胺硫磷对映体。

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