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色谱技术在农药手性拆分中的应用
[ 文章来源: | 文章作者: | 发布时间:2007-03-28|  字体: [ ]  
  大量研究表明,生命活动与生物分子的手性密切相关。其中包括氨基酸、DNA、酶、抗体和性激素、各种药物等。环境中使用的农药绝大多数都具有位置或光学异构体,而且同一农药的不同对映体通常也具有不同的药效和毒性。在许多情况下,其中一个异构体对目标生物体无 药效,或者对非目标生物体毒性较大,而且它们被生物代谢和降解的过程也存在手性差异。已有研究表明,精甲霜灵(metalaxyl-M)的R 体较外消旋体具有更高的杀菌活性、更快的土壤降解速度等特点,有利于减少施药次数,增长施药周期,并增加了对使用者的安全性及与环境的相 容性[1]。对喹禾灵的作用方式研究表明,APP 和CHD 类除草剂被植物吸收水解成酸后发挥除草活性在作物的分生组织上起作用,但S(+)和R(+)对映体的活性显著不同,R(+)体的活性甚至比S(+)高1000 多倍[2]。
  目前约有25%的农用化学品具有手性中心,而它们都以外消旋体的形式出售和使用,这给环境带来了不必要的污染。在一些国家如丹麦和荷兰,已制定法规计划在未来的几年内削减50% 的农药消费量[3]。为了监控农药生产中的立体选择性合成过程,评价商品化手性农药的手性纯度了解环境中农药不同对映体的降解状况,以及认识手性农药的环境手性识别的差异,研究 手性拆分方法十分重要。
由于对映体之间在物理化学性质方面的差异很小,所以拆分是一项十分艰难的工作。然而单一活性体减小了农药向自然界的投入,提高了经济效益。因此手性农药成为近二十年来增长最快的农药品系之一。同时,手性农药和相关的手性拆分技术成为各大制药公司竞相开发的新产品与新技术[4]。
  近年来,对各种手性药物的拆分报道逐渐成为热点。其中,使用较多的是色谱分析技术,特别是高效毛细管电泳技术(HPCE)在这一领域显示出其独特的优势[5]。但对农药手性拆分起步较晚。本文综述了农药的色谱手性拆分技术,并对其前景进行了展望。
  1 气相色谱(GC)
  由于气相色谱适用于挥发性强、热稳定的物质,因此一些弱极性的亲油性化合物的拆分,常应用GC 的形式,如拟除虫菊酯类[6~7]、有机磷化合物[8,9]、α-6-氯环己烯(α-CH)、氯丹等有机氯化合物[10~13]。Oehme 等[11]以OV-1701 柱涂渍叔丁基-二甲基硅烷化β-CD(TBDMS-β-CD),并用MS 鉴定了TBDMS-β-CD 的性质,分析了多代有机氯化合物对映体。结果表明,有机氯化合物对TBDMS-β-CD 的变化特别敏感。手性剂的比例不同即可使顺、反氯丹的洗脱顺序改变。

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